將電解質鹽溶解在聚合物中可得固體聚合物電解質SPE。但是一般的聚合物如聚乙烯中溶解電解質鹽并沒有離子導電性。當電解質鹽溶解于聚合物聚氧乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)中，PEO中的氧原子作為配位原子與鋰離子形成網狀配合物，鋰離子在氧原子形成的籠狀網絡中移動，從而具有一定的離子導電性。通常而言，固體聚合物電解質SPE的導電機制是首先遷移離子如鋰離子等與聚合物鏈上的極性基團如氧、氮等原子配位。在電場作用下，隨著聚合物高彈區中分子鏈段的熱運動，遷移離子與極性基團不斷發生配位與解配位的過程，從而實現離子的遷移。
這種聚合物電解質的研究始于1975年。P．V．Wright發現PEO聚合物與堿金屬離子形成配合物具有離子導電性及60℃以上的離子導電率。后來M．B．ArmandE系統地研究了PEO的離子導電性并給與了機理解釋。同時他提出了PEO／堿金屬鹽配合物作為帶有堿金屬電極的新型可充電電池的離子導體，總結出只有含O，N等強極性原子的聚合物才有可能與鋰離子形成配合物——聚合物鋰電池，但通常常溫下的導電率小。
Armand在1979年申請有關這方面的專利，負極采用堿金屬、堿金屬合金、堿金屬化合物及金屬層間化合物，這當然也就包括用石墨與鋰形成的金屬層間化合物。正極是含有與負極材料對應的堿金屬的金屬氧化物。在鋰電池中，電解質是高分子化合物與離子化合物的固溶體 (Solid Solution)。聚合物的種類為聚氧乙烯(PEO)或聚氧丙烯(PPO)，即含有氧或氮原子的均聚或共聚物，分子量在50000以上，最好在3000000以上。電解質鹽的陽離子與負極材料的金屬離子相同，這種電解質不含溶劑，沒有增塑劑，不是蠟狀也不是凝膠狀。
