1973年，Wright等人發現聚醚堿金屬鹽復合物有較高的離子導電性。1975年Feullade和PercheEl84]又發現PEO，PAN，PVdF等聚合物的堿金屬鹽配合物具有離子導電性，并制成了PAN和PMMA基的離子導電膜，1979年Armand等人把這類聚合物用于電池制造。從那時起，在世界范圍內展開了聚合物電解質的開發研究。目前，已開發的聚合物電解質有PEO基、PMMA基、PAN基、PVdF基、PVC基等聚合物，在這類聚合物基礎上形成的共聚合物電解質有P(VdF-HFP)、P(AN—MMA—ST)、P(VC—VAc)等。
最早在鋰電池應用的聚合物電解質有PEO與鋰鹽形成的配合物體系，但由于該體系在室溫下的電導率小，因此未能得到工業應用。后來發現采用共混合并在聚合物電解質中加入增塑劑可以顯著提高聚合物電解質的電導率。因為加入的增塑劑是低分子聚合物或液態有機溶劑，它與高聚物鏈相互作用，可阻礙聚合物鏈的規整排列和抑制結晶，從而提高聚合物的電導率。增塑劑除能降低聚合物的結晶度外，還能降低聚合物的玻璃化溫度t，增加聚合物鏈的活動能力。常用的增塑劑有EC，PC，DMC，DEC，DBP，y-BI和低分子聚合物。常用的有機溶劑是NMP，THF，乙腈、丙酮等。通過加入增塑劑的方法合成的聚合物電解質的電導率可以達到較高標準。在PAN或PVC等聚合物中加入高比例的液體增塑劑，可以合成凝膠聚合物電解質，這類聚合物電解質的電導率已接近液態鋰離子電池用的有機電解質的電導率，已在聚合物鋰離子電池中得到工業應用。
